Высокотемпературная сверхпроводимость

Новая вариация старых лекций

Новое – это хорошо забытое старое. В непреходящей истинности этого тезиса я еще раз убедился, перебирая старые бумаги и наткнувшись на лекции по сверхпроводимости, которые я 20 лет тому назад читал будущим офицерам РВСН СССР.

И многое вспомнилось. В особенности бум, возникший во второй половине 80-х в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости, скачущие наперегонки, опережающие друг друга публикации о все новых и новых достижениях. А что же потом? Чем кончилось это все? Потом у нас началась жизнь очень сложная, очень политизированная, и как-то она заслонила… не только сверхпроводимость. А чем все-таки это кончилось? Ну-ка, ну-ка, где тут наш Google? Так появилась эта статья.
 
Открытие


Физика отнюдь не лишена элементов спортивной состязательности. И когда физики осознали, что есть такое понятие – абсолютный ноль температуры, – они немедленно к нему устремились, стараясь опередить друг друга. Они понимали, что абсолютного нуля достичь невозможно, но их интересовал менее очевидный вопрос: все ли газы сжижаемы или нет? В частности, можно ли получить жидкий гелий, или он по каким-то причинам принципиально несжижаем? Вопрос о сжижаемости гелия казался достаточно фундаментальным. 

В 1908 году голландец Камерлинг-Оннес (фото 1) дал на него утвердительный ответ: он получил жидкий гелий в своей лаборатории. Его температура кипения оказалась крайне низкой – 4,2К. До него никто и никогда не достигал такой низкой температуры. Получив в руки столь уникальную возможность, Камерлинг-Оннес стал исследовать свойства вещества при сверхнизких температурах – здесь можно было открыть что-нибудь любопытное. И он не ошибся в ожиданиях. Оказалось (1911), что в жидком гелии обычная металлическая ртуть, являющаяся, кстати, довольно плохим проводником электричества, теряет электрическое сопротивление. Оно обращается в нуль.

Подчеркнем, что речь не идет о каком-то исчезающе малом сопротивлении, речь идет о сопротивлении, в точности равном нулю. Вскоре были открыты и другие сверхпроводники. Камерлинг-Оннес владел монополией на жидкий гелий на протяжении 15 лет. К тому времени эпоха электричества уже наступила, и потенциал открытия осознавали все, кто с ним знакомился, но на пути его реализации возникало серьезное препятствие – низкая, как стали позже говорить – гелиевая – температура сверхпроводящего перехода. А гелий – газ очень дорогой, поэтому и сверхпроводящая электротехника оказывалась очень дорогой, и сверхпроводящие устройства применялись в таких уже ситуациях, когда «мы за ценой не постоим». Потому и не прекращались поиски материалов, которые переходили бы в сверхпроводящее состояние при хотя бы азотных (водород взрывоопасен, а азот и дешев и безопасен) температурах. Переход с гелия на азот давал бы экономический эффект, выражающийся множителем 50-100 раз. Но за многие годы поисков с 1973 года звание рекордсмена очень долго держал ниобат германия с температурой перехода 23,9К. От азотной температуры (77,4К) это очень далеко.

Что к чему

История представлений о природе электрического сопротивления – это, в сущности, история смены классических представлений о свойствах вещества представлениями квантовыми. Согласно классическим представлениям, причина электросопротивления кроется в том, что электроны проводимости рассеиваются на ионах кристаллической решетки и в результате актов рассеяния «забывают» об упорядоченном движении, в котором они участвуют. С одной стороны, никакого другого механизма не видно, а с другой – сосчитанное на основании такой модели электросопротивление оказывается в тысячи раз большим, чем наблюдаемые его значения. Тем хуже для теории. Тупик.

Из этого тупика вышла квантовая механика движения электронов в кристаллической решетке. Оказалось, что в квантовомеханической модели идеальная решетка вообще не оказывает сопротивления движению электронов. Электроны рассеиваются не на узлах решетки, а на дефектах кристаллической структуры, таких, как атомы внедрения или замещенные атомы. А дефектов как раз в тысячу раз меньше, и все становится на свои места.

Что же касается сверхпроводимости, долгое время она оставалась явлением загадочным. Пока с ним не расправились Бардин, Купер и Шриффер (фото 2,3,4), за что им в свое время (в 1957 году) и была присуждена заслуженная Нобелевская премия.
  

 Математически их теория – теория БКШ (Бардина-Купера-Шриффера) – очень сложна, но она допускает, хотя и не в полном объеме, довольно простую наглядную интерпретацию. Отрицательный электрон, движущийся в кристаллической решетке,  
слегка деформирует ее, притягивая к себе сидящие в ее узлах положительные ионы, он как бы окружен динамическим облаком положительных зарядов. К этому положительно заряженному облаку 
притягивается второй, удаленный, электрон с противоположно направленным спином (и импульсом, но это уже детали). Такая пара слабо связанных между собой электронов представляет собой так называемую «куперовскую пару», размер которой (и это важно) велик 

 

по сравнению с расстоянием между узлами решетки. Для того, чтобы разрушить куперовскую пару, нужно затратить энергию, не меньшую энергии связи пары. Теперь получается вот что. Когда «первый» электрон пары оказывается в районе дефекта решетки имеющей температуру ниже критической, он не может рассеяться, потому что для этого ему надо порвать связь с «напарником». При температуре выше критической он бы позаимствовал энергию для разрыва связи у тепловых возбуждений решетки –   элементарных звуковых волн, фононов, – но при температуре ниже критической фононов с достаточной энергией в решетке нет! И электрон «проходит мимо» дефекта без рассеяния. Когда же «второй» электрон пары оказывается «рядом» с дефектом, его удерживает от рассеяния связь с «первым». Вот здесь-то и играет свою роль большой размер куперовской пары. 

 Если бы он был малым, электроны пары рассеивались бы оба сразу. Они движутся через кристалл, «удерживая» друг друга от рассеяния. Вот, примерно так, хотя и не совсем так. Но лучшего способа объяснить «на пальцах», как образуются куперовские пары и как они создают сверхпроводимость, пока что никто не придумал. А кто придумал этот – я бы сказал,но не знаю.  
 

Близок локоть

Читатель, дочитавший до сих пор, и не забросивший эту статью подальше, наверное, без труда поймет причину, по которой куперовские пары порождают сверхпроводимость с низкой температурой перехода. Куперовкие пары возникают за счет такого эфемерного агента взаимодействия как то самое динамическое облако положительных ионов, движущееся вслед за электроном. Понятное дело, такое взаимодействие чаще всего не может быть сильным, энергия его связи невелика, и тепловое движение ликвидирует такую связь уже при очень низких температурах. Существование кристаллов с большой энергией связи куперовских пар, возникающих за счет взаимодействия электронов с решеткой (нельзя исключать другие «затравочные» взаимодействия, которые тоже могли бы приводить к эффекту образования пар) – дело малореальное. Хотя и не запрещенное принципиально: никаких теоретических ограничений на значение температуры перехода в теории БКШ нет и проблема представляется чисто материаловедческой. Тем не менее, поиски высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) во второй половине ХХ века постепенно оказались в области малоперспективной научной периферии и далеко отошли от кристаллографической ортодоксии. 

В 1984 году лауреат Нобелевской премии В.Л. Гинзбург (РАН) (фото 5) описание ситуации в области ВТСП завершил следующими словами: «Почувствовав «запах жареного», вчерашние скептики или даже хулители способны превратиться в рьяных сторонников нового направления… Короче 
говоря, поиски высокотемпературной сверхпроводимости, особенно при существующих неясностях в области теории, вполне могут привести к неожиданным результатам, к открытиям». Это называется – как в воду смотрел.

Прорыв

В 1986г. Беднорц и Мюллер (фото 6,7) сообщили об открытии сверхпроводимости у керамики на основе оксидов меди, лантана и бария с температурой перехода 30К. Интересно, что сложные купраты аналогичного состава были синтезированы в 1978г. Лазаревым, Кахан и Шаплыгиным (СССР), а также французскими исследователями двумя годами позже. К
сожалению, электропроводность этих образцов была тогда измерена лишь до температуры кипения жидкого азота (77К), что не позволило обнаружить эффект сверхпроводимости.

Конечно, 30К – это все еще далеко не 77К, но крайне важным было то, что  сверхпроводимость была обнаружена не у традиционных интерметаллидов, органических или полимерных структур, а у совершенно иного класса веществ – у оксидной керамики, обычно 
проявляющей диэлектрические или полупроводниковые свойства. Это разрушило психологические барьеры и позволило в 
течении короткого времени создать новые, более совершенные поколения металлоксидных СП почти одновременно в США, Японии, Китае и России. Дальнейшая хронология событий выглядит так: в феврале 1987 г. – Чу и др. синтезируют, СП керамику из оксидов бария, иттрия и меди с критической температурой 93 К, то есть выше точки кипения жидкого азота; в январе 1988г. Маеда и др. синтезируют серию соединений состава Bi2Sr2Can-1CunO2n+4, среди которых фаза с n=3 имела Тс=108К; месяц спустя Шенг и Херман получили сверхпроводник Tl2Ba2Ca2Cu3O10 c T с = 125K, а в 1993г. Антипов, Путилин и др. открыли ряд ртутьсодержащих сверхпроводников, среди которых и рекордсмен, имеющий наибольшее известное значение критической температуры – 135К. Всего к настоящему времени известно около 50 оригинальных слоистых ВТСП-купратов, а время от времени в печати появляются и сенсационные сообщения о создании новых СП с Тс выше комнатной температуры. Но их от реальной СП при комнатной температуре отделяет еще приличная дистанция.

После романтики


Есть у керамики один большой недостаток – хрупкость. Из нее нельзя сделать гибкий и удобный электрический провод. Поэтому ее использование – дело хитрое, требующее большой изобретательности. Чаще всего ее используют в виде пленок и слоистых лент. Как пишет об этом сайт химфака МГУ, использование пленок позволило создать пилотные образцы систем связи нового поколения (включая электромагнитные экраны, модуляторы, антенны, коммутаторы и фильтры СВЧ- и импульсных сигналов, многослойные пленочные структуры, включающие, помимо слоев ВТСП, слои диэлектриков, сегнетоэлектриков, нормальных металлов), болометры миллиметрового, субмиллиметрового и инфракрасного диапазона излучений, принципиальные схемы сверхбыстродействующих компьютеров, чувствительных медицинских томографов и сверхчувствительных диагностических устройств, способных реагировать даже на изменения психического состояния человека. За годы существования ВТСП критические токи (т.е. токи, при которых происходит разрушение сверхпроводящего состояния) и размеры лент с высокими сверхпроводящими характеристиками выросли на порядки, что позволяет говорить о реальных возможностях практического применения данного класса ВТСП-материалов, в том числе для создания сверхмощных магнитов и линий бездиссипативной передачи энергии. Ленты в серебряной оболочке уже могут выпускаться многими компаниями на промышленной основе и в объеме (многие километры), достаточном для большинства требуемых применений, и ограничивает этот процесс пока еще их высокая стоимость. Тем не менее, многие пилотные проекты и тестовые линии уже действуют.

Удачные и практически значимые решения могут быть найдены и для объемных изделий, обладающих достаточно простой формой. Их можно разделить на два больших класса. К первому относятся образцы, обладающие высокой способностью экранировать внешнее магнитное поле или выталкиваться им, что может быть охарактеризовано так называемой силой левитации. Другой класс составляют ВТСП-материалы с высокими значениями транспортного тока. Ожидаемые практические их применения многообразны. Это постоянные магниты c "вмороженным" магнитным потоком, поезда на магнитной подушке, механические (ротационные) аккумуляторы энергии на основе левитирующих маховиков (flying wheels), подшипники, вращающиеся без трения, эффективные экономичные моторы, сверхмощные генераторы и трансформаторы. Это магнитные сепараторы руды, сверхпроводящие реле, быстродействующие ограничители предельно допустимого тока, мощные бездиссипативные тоководы, активно применяющиеся в последнее время в медицине томографы, мощные магнитные системы для термоядерного синтеза, ускорителей элементарных частиц и магнитогидродинамических генераторов.

Летом прошлого года американская компания American Superconductor объявила о прорыве в технике высокотемпературной сверхпроводимости –создании цельных и длинных сверхпроводящих проводов, пригодных, во-первых, для их производства, а во-вторых, для передачи реальных промышленных объемов электроэнергии без потерь при азотных температурах. Такой провод имеет вид узкой ленты и представляет собой тончайший "пирог" из слоёв никель-вольфрамовой подложки, ряда промежуточных слоёв (типа оксида иттрия, циркония и ряда других веществ), собственно, несущего ток сверхпроводника (иттрий-барий-медный оксид, легированный взвесью из мириадов нанокристалликов оксида иттрия), наконец, всё покрывается сверхтонкими ламинирующим слоями из серебра, меди или стали. 

На фото 8 показан пучок таких ленточных проводов рядом с медным кабелем эквивалентной токонесущей способности. Уже спланировано соединить таким кабелем два узла в одной из американских сетей для перетока мощности в 600 МВт, а в городе Колумбус в штате Огайо отрезки таких кабелей находятся в эксплуатации.


Эмит Гойял и его коллеги из американской национальной лаборатории в Окридже также создали прототип массового сверхпроводящего силового кабеля, готового выдерживать механические нагрузки и сильное магнитное поле (которое в принципе может разрушать сверхпроводимость). Обе проблемы Гойял и его коллеги решили созданием необычного композита. В качестве сверхпроводника они взяли иттрий-барий-медный оксид (YBCO), причём "намазали" его тонким слоем на полосу обычного гибкого металла. Это придало проводу прочность и гибкость. Но главное усовершенствование: сверхпроводящий материал авторы заполнили мириадами квантовых точек (нанокристалликов) цирконата бария – словно изюмом тесто. Эти точки взяли на себя роль "проводников" для силовых линий внешнего магнитного поля, защищая от него сам сверхпроводник. Технологии изготовления столь экзотических материалов тоже экзотичны: чтобы создать этот необычный провод, американцы взорвали порошковую смесь цирконата бария и YBCO при помощи лазерного луча. Полученный пар осаждался тонким слоем на металлической полоске. О степени готовности к промышленному производству из Окриджа не сообщается, в то время как American Superconductor – уже реальный производитель.

Не будем говорить о единичных изделиях вроде ускорителей и токамаков, но из сверхпроводников сегодня делают и куда более серийные продукты – мощные электродвигатели. Та же American Superconductor в кооперации с Northrop Grumman построила для американских судов ВМС следующего поколения двигатель 36.5 HTS motor с мощностью на валу 36,5 МВт, развиваемых при 140 оборотах в минуту. 

На фото 9 показан момент сборки этого двигателя. Он кажется огромным, но компания главным преимуществом своих морских электромоторов считает именно малые габариты и массу. Модель мощностью 36,5 мегаватт весит 69 тонн и имеет толщину в 3,4 метра, ширину 4,6 метра, а высоту 4,1 метра. Традиционный "медный" электромотор с теми же 
параметрами имел бы массу порядка 200-300 тонн, а габариты – примерно вдвое большие. Для судна средних размеров эта разница – не пустяк.

 

А фото 10 сделано в Японии. Японский поезд на магнитной подушке MLX-01, курсирующий вместе с собратом MLX-02 по двухпутной опытной ветке длиной в 18 километров, достигает скорости в 581 километр в час. Позднее эта ветка станет частью коммерческой линии Токио-Осака. MLX используют для создания эффекта левитации (зависания поезда над опорой) катушки из высокотемпературных 
сверхпроводников.Хотелось бы по традиции отметить отечественные успехи в этой «фантастической» области – ведь в свое время советская физика занимала здесь не последнее место. Теперь же состояние отечественных дел в области сверхпроводимости может служить примером того, как быстро утрачиваются с огромным трудом завоеванные и удерживаемые научные и технологические позиции с прекращением усилий по их поддержанию. Сверкающий японский поезд уходит в будущее. А мы смотрим ему вслед.
 
Статья написана в 2007 г. При ее подготовке ипользовались материалы с сайта membrana.ru.