воскресенье, 30 января 2011 г.

Начальные понятия о супрамолекулярной химии

Удивительное «гостеприимство»                                                   


Книжка в розовом переплете


Я очень хорошо помню эту книжку. Ее принес в дом моего детства недавно вернувшийся из армии, да еще и с фронта, дядя, искавший себе гражданское занятие. Книжка называлась «Пособие по химии для поступающих в техникумы», и для 1948-49 гг. была прекрасно издана: в тонкую, но очень плотную, до твердости, обложку переплетена толстенькая проклеенная по боковой стороне тетрадочка из яркобелых, - до голубизны, - тоже тончайших листков бумаги, испещренных очень тонкими, изящнейшими, и отнюдь не мелкими буквами. 


Эта ее эстетичность произвела на меня такое сильное впечатление, что я, в отличие от дяди, книжку благоговейно прочитал и даже что-то понял. Таким образом, первой самостоятельно прочитанной в жизни книгой стал для меня томик Лермонтова, а второй – «Пособие по химии». Это было первое открывшееся мне научное знание, и оно оказалось прекрасным.

Вот ведь, оказывается, как – все бесконечное разнообразие мира построено из атомов сравнительно немногочисленных химических элементов, соединенных в молекулы химическими связями! Еще удивительнее то, что все это можно описать с помощью формул. И формула воды навсегда впечаталась в детскую память не только как символ конкретного вещества, но и как символ любой другой молекулы.


Кратные отношения


Много позже, уже в школе, пришло знакомство с законом кратных отношений, выражающем собой суть понятия химической связи: если два элемента образуют между собой несколько химических соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого, относятся друг к другу как небольшие целые числа. Строго говоря, к числу «истинно» химических связей относятся только ионная (когда один атом отдает свои электроны другому) и ковалентная (возникающая вследствие обмена между атомами ковалентными электронами) связи. Именно для них выполняется закон кратных отношений. 


На заре развития химии о физической природе связей между атомами и молекулами еще ничего не было известно, и считалось, что закон кратных отношений выполняется всегда. Но в конце ХIХ века было обнаружено, что гидрохинон способен поглощать многие газообразные соединения, не вступая с ними в химические реакции. Возникало связанное состояние двух веществ, но ни о каком законе кратных отношений не могло быть и речи. На эти состояния смотрели как на некую странную экзотику и не обращали на них большого внимания, часто даже не относя их к области химии. Ими и сегодня занимается раздел химии под названием «супрамолекулярная химия», т.е. как бы даже и не совсем «химия».


Не совсем химия


Впоследствии оказалось, что такие «экзотические» вещества очень широко распространены в природе и обладают очень интересными свойствами. А их объяснение и понимание пришло вместе с пониманием того, что два вещества можно связать друг с другом не только с помощью ионной или ковалентной связи. Существуют и другие способы.




Рис. 1 Решетка с «клетками»


Посмотрите на рисунок, взятый автором из статьи профессора МГУ Андрея Шевелькова. На нем показана хитрая кристаллическая решетка вещества, химическая формула которого написана наверху рисунка. Эта решетка содержит в себе «клетки», построенные из атомов сурьмы, достаточные по размеру, чтобы включить в себя атомы водорода. На рисунке показаны и «заточенные» в эти «клетки» атомы водорода. Глубокий смысл этой молекулярной конструкции в том, что расстояние между атомами водорода в ней очень мало по сравнению с тем же расстоянием в газовой фазе даже при высоком давлении. Примерно таким путем идут исследователи, пытаясь создать безопасный «бак» для водородного топлива автомобилей будущего. 


Вещество, имеющее такие клетки, называется «хозяином», а заключенные в них атомы или молекулы – «гостями». Это не литературный образ – такова общепринятая научная терминология. А хозяева, принявшие гостей, вместе с гостями называются клатратами. Установить наличие этих «клеток» в ХIХ веке было невозможно, это было сделано уже в ХХ методами ренгеноструктурного анализа.


Почему атомы водорода «залезают» в эти клетки? Они это делают потому, что энергия системы «хозяин» плюс «гости» в связанном состоянии оказывается меньшей, чем в не связанном. Для того, чтобы «гостей» оттуда «вынуть», надо затратить некоторую энергию, хотя никаких «истинных» химических связей между хозяином и гостями нет. 


Очень важную роль играет здесь соответствие размеров и формы клеток хозяина размерам и форме гостей: гости не приходят в ненадлежащие «помещения».


Супрамолекулярная химия знает и другие способы «сцепления» между различными веществами, однако в любом случае они должны «подходить» друг к другу, как ключ к замку. Те же принципы соответствия – комплементарности – ответственны и за формирование двойной спирали ДНК, и за иммунные реакции организма. Собственно говоря, именно стремление исследователей реализовать аналогичные процессы в искусственных системах и привели к формированию в 80-90-е годы прошлого века области науки, названной супрамолекулярной химией. Выдающийся вклад в нее сделал лауреат Нобелевской премии Жан Мари Лен. 


На образование клатратов можно посмотреть как на обратимый процесс самосборки  сложных молекулярных систем. Обратить его можно, введя в клатрат энергию, достаточную для выхода гостей. Это, конечно, не то же самое, что и дрекслеровские ассемблеры и дизассемблеры, но все же – нечто такое – намекающее на то, что идея Эрика Дрекслера об этих штуках, собирающих вещество из атомов и разбирающих его на них же, в конечном счете, может оказаться и не совсем бредовой.





Рис. 2  Жан Мари Лен


Горючий лед


Молекулы воды часто оказываются способными образовывать клетки вокруг молекул природного газа, образуя своеобразные клатраты, именуемые газовыми гидратами. Это не какая-то редкая экзотика, - при определенных термобарических условиях, т.е. при определенных температурах и давления, они образуются  всегда. 


Так получается «лед», в ячейках которого «сидят» молекулы газа, а его температура плавления может оказаться намного выше 0 по Цельсию. Кроме того, этот лед горит. Известный всем «сухой спирт», прозванный так за сходство его пламени со спиртовым, представляет собой как раз такой горючий газовый гидрат. 



Рис. 3  Горение сухого спирта


Когда по газопроводу идет слишком влажный газ, а термобарические условия окажутся подходящими, в нем могут образовываться газогидраты, закупоривающие газопровод. По виду такая пробка напоминает плотный снег, но только он не тает при обычных температурах теплого летнего дня. Ну и, опять же, - горит. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах газ перед транспортировкой сушат – очищают его от паров воды. Способ простой и эффективный: нет воды – нет и гидратов.
В морских и океанских глубинах в газогидратной форме содержатся огромные запасы метана, который мог бы использоваться в качестве топлива. Однако эти газогидраты образуются в глубоководных условиях, при высоких давлениях. А будучи извлеченными на поверхность, они теряют устойчивость и становятся чрезвычайно взрывоопасными. В ряде стран, в первую очередь в Японии, давно предпринимаются попытки создания безопасной технологии извлечения этого метана из океанских глубин, но победных реляций до сих пор не слышно. Этот же метан подозревается и в том, что он, являясь парниковым газом, дает значительный вклад в глобальное потепление.


Газогидратам можно найти и другие очень интересные применения. Одно из самых интересных – опреснение морской воды. Когда в подходящих термобарических условиях встречаются друг с другом газ и морская вода, газ и вода связывают друг друга, а соль вместе с остатком морской воды как бы «выпадает в осадок». Точнее, газогидрат, будучи твердым веществом, выпадает в осадок или всплывает, и без труда отделяется, после чего его можно легко разрушить и получить пресную воду. Как полагают оптимисты, стоимость такой воды может приблизиться к стоимости пресной воды, добытой из естественных источников. Впрочем, оптимисты говорили об этом давно, а вода все дорожает – даже добытая из естественных источников.


На самом деле эта технология годится не только для воды, она имеет более общий характер. Если у нас есть жидкая смесь, то практически для каждого ее компонента можно подобрать «пару», образующую с ним клатрат. Выделив этот клатрат, можно выделить с ним и нужный компонент.


Два в одном


Клатраты представляют собой достаточно сложные системы, в которых взаимодействие между двумя их подсистемами – хозяином и гостями – может быть сделано весьма малым. В этом случае они будут вести себя почти независимо друг от друга. А это означает, что каждую из них можно оптимизировать независимо от другой по какому-то избранному параметру. Таким способом можно получать материалы с удивительными, иногда просто парадоксальными, свойствами. 


Например, в обычных проводящих материалах электропроводность и теплопроводность связаны друг с другом, и либо они обе малы, либо обе велики. Но если материал представляет собой полупроводниковую решетку хозяина, в клетках которой находятся гости, решетку хозяина можно оптимизировать так, чтобы в ней была максимальной электропроводность, а за счет гостей добиться минимума теплопроводности. Вот вам и материал с парадоксальными свойствами. 


Этот пример отнюдь не академический: такой материал очень нужен для термоэлектрических охлаждающих элементов, находящих сегодня применение в портативных холодильниках и в системах охлаждения процессоров ноутбуков. Его применение не только позволит улучшить параметры этих устройств, но и распространить их применение на бытовые холодильники, что позволит убрать из них хладоагент и компрессор. Такой холодильник будет бесшумным, экологически чистым, экономичным и практически вечным. А все потому, что клатратный термоэлектрический материал обеспечит высокую эффективность теплоотвода за счет высокой электрической проводимости (тепло уносит электрический ток), и в то же время не позволит этому теплу возвращаться обратно из-за низкой теплопроводности.   

Комментариев нет:

Rambler's Top100 Полный анализ сайта Всё для Blogger(а) на Blogspot(е)! Закладки Google Закладки Google Закладки Google Delicious Memori БобрДобр Мистер Вонг Мое место 100 Закладок